Nato da padre italiano e madre spagnola nel 1811, nel 1831, coinvolto nei moti carbonari nei ducati e nella Romagna, fu costretto ad emigrare in Francia e in Portogallo, dove iniziò la carriera militare. In seguito andò in Spagna, dove combatté nella prima guerra carlista.
Tornato in Italia nel 1848 partecipò alla prima guerra di indipendenza. Rimasto nell’esercito piemontese, partecipò alla guerra di Crimea.
Durante la seconda guerra di indipendenza, partecipò all’assedio di Ancona e, a capo del 4° Corpo d’Armata alla battaglia del Macerone e del Garigliano contro le truppe borboniche. Fu comandante all’assedio di Gaeta, al termine del quale gli venne conferito il titolo di duca di Gaeta.
Dopo la resa di Gaeta venne nominato luogotenente di Napoli e fu inviato nell’ex capitale con il compito di fronteggiare il brigantaggio. Si rese protagonista di una violenta azione contro la guerriglia legittimista e contro la popolazione civile accusata di appoggiare i briganti.
Alla fine del 1861 fu soppresso l’istituto della luogotenenza e Cialdini venne inviato in Sicilia, come commissario straordinario. Partecipò anche alla terza guerra di indipendenza.
Senatore del Regno dal 1864, fu ambasciatore dapprima in Spagna, dove favorì la salita al trono spagnolo del figlio di Vittorio Emanuele II, Amedeo d’Aosta, e successivamente in Francia.
Morì a Livorno nel 1892.