Nato a L’Aquila nel 1813 da una famiglia benestante, nel 1834 si laureò in legge, esercitando da subito la pratica forense. Di idee liberali, si trasferì a Napoli, dove entrò a contatto con gli ambienti liberali; fu eletto deputato de L’Aquila alla prima legislatura del Parlamento napoletano.
Quando il re Ferdinando II sciolse il Parlamento, Pica fu arrestato e, dopo un lungo processo, condannato a 26 anni di carcere forzato. La pena fu poi commutata in quella dell’esilio in America Latina. Si trovava sulla nave che doveva condurlo in America, quando Luigi Settembrini riuscì a prenderne possesso e a dirottarla lungo le coste dell’Irlanda; qui i patrioti raggiunsero Londra. Poté fare ritorno a Napoli solo dopo l’ingresso di Garibaldi in città.
Tra i principali esponenti della Destra Storica, il suo nome è legato alla legge di cui si fece promotore nel 1863, e che fu promulgata il 15 agosto di quell’anno. La “legge Pica” venne concepita per fronteggiare il brigantaggio. Si trattava di una legge eccezionale, in forza della quale, per un certo periodo e limitatamente alle province considerate “infestate dal brigantaggio” (Abruzzo Citeriore, Abruzzo Ulteriore II, Basilicata, Benevento, Calabria Citeriore, Calabria Ulteriore II, Capitanata, Molise, Principato Citeriore, Principato Ulteriore, Terra di Lavoro), la responsabilità di giudicare i briganti era demandata ai tribunali militari. La legge, inoltre, prevedeva la condanna al domicilio coatto per i vagabondi, le persone senza occupazione fissa, per i sospetti manutengoli, e per i fiancheggiatori.
Il provvedimento, che venne esteso anche alla Sicilia, e che sarebbe rimasto in vigore fino al 1865, fu uno dei dispositivi legislativi che maggiormente contribuì alla sconfitta del brigantaggio.
Ritiratosi dalla vita politica, fu nominato senatore del Regno. Morì nel 1887.